氣相色譜技術(shù)在聚合級(jí)氣態(tài)烯烴原料分析中的應(yīng)用進(jìn)展(三)

本文是氣相色譜技術(shù)在聚合級(jí)氣態(tài)烯烴原料分析中的應(yīng)用中的第三篇，主要是介紹氣相色譜技術(shù)在氯化物分析、磷化氫和砷化氫的分析、 水含量的分析中的應(yīng)用以及氣態(tài)烯烴原料分析中的進(jìn)樣及定量分析技術(shù)?，F(xiàn)如今氣相色譜技術(shù)已相對(duì)成熟，但是國(guó)內(nèi)外相關(guān)儀器廠家仍然不斷推出性能更穩(wěn)定、功能更全面、自動(dòng)化程度更高的氣相色譜儀，特別是國(guó)產(chǎn)色譜儀的進(jìn)步更加明顯，國(guó)產(chǎn)氣相色譜儀具有較高的市場(chǎng)占有率，武漢泰特沃斯科技有限公司，是國(guó)內(nèi)領(lǐng)先的氣相色譜儀供應(yīng)商。

1 氯化物的分析

氣態(tài)烯烴原料中的氯化物主要以氯甲烷、氯乙烯等形式存在，不僅影響聚烯烴催化劑的聚合活性，也容易引發(fā)聚烯烴樹(shù)脂異味等產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題，同時(shí)在生產(chǎn)裝置長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)中還會(huì)腐蝕設(shè)備。聚烯烴中氯化物的含量被要求控制在1 mL/m3以下。

氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器只對(duì)親電子的化合物才有信號(hào)，對(duì)電負(fù)性的化合物（如鹵素化合物、硝基化合物、芳烴等）具有選擇性，而對(duì)一般的鏈狀烴無(wú)響應(yīng)，是分析氣態(tài)烯烴原料中氯化物的理想選擇。氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器配合鍵合硅膠作為固定相的PLOT毛細(xì)管柱，可以很好地分離氣態(tài)烯烴原料中氯甲烷、氯乙烯、氯丙烷等揮發(fā)性氯化物，同時(shí)也可以配合空毛細(xì)管色譜柱監(jiān)測(cè)氣態(tài)烯烴原料中的總氯含量。由于電子捕獲檢測(cè)器出色的靈敏度，使其在分析氣態(tài)烯烴原料中總氯含量時(shí)，比行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法具有更低的檢出限。電子捕獲檢測(cè)器是帶有放射源的檢測(cè)器，其尾氣要排放在室外一定高度范圍以上，在使用上帶來(lái)一定的不便性。為了避免電子捕獲檢測(cè)器的放射源，可以使用無(wú)放射源的脈沖放電電子捕獲檢測(cè)器替代。

2 磷化氫和砷化氫的分析

陸相成油的原油中含有大量的砷化物和磷化物，在原油裂解成烯烴原料時(shí)，這些砷化物和磷化物以砷化氫和磷化氫小分子的形式進(jìn)入烯烴原料。以我國(guó)大慶油田和新疆獨(dú)山子油田出產(chǎn)的原油以及進(jìn)口中亞、俄羅斯原油為原料獲得的烯烴單體中常含有砷化氫和磷化氫，它們可直接與聚烯烴催化劑的活性中心反應(yīng)使催化劑失活，對(duì)催化劑的毒性與CO類似，在氣相烯烴原料中其含量需嚴(yán)格控制在0.03 mL/m3以下。
氣相色譜的絕大多數(shù)檢測(cè)器對(duì)砷化氫和磷化氫兩種化合物難以達(dá)到理想的靈敏度。通常用溶液吸收后采用離子色譜或原子吸收光譜進(jìn)行定量分析。質(zhì)譜作為氣相色譜的檢測(cè)器具有優(yōu)異的定性能力（全掃描SCAN模式）和高靈敏的定量能力（選擇離子SIM模式），為分析氣態(tài)烯烴原料中的砷化氫和磷化氫提供了可能。采用氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)器、選擇離子監(jiān)測(cè)模式（砷化氫選擇特征離子m/z=76，磷化氫選擇特征離子m/z=34），采用固定相為聚苯乙烯-二乙烯基苯類的PLOT毛細(xì)管柱，可以滿足氣態(tài)烯烴原料中μL/m3級(jí)別砷化氫和磷化氫的分析需求。

目前新一代的超高活性聚烯烴催化劑要求氣態(tài)烯烴原料中砷化氫和磷化氫的含量低于10 μL/ m3。隨著氣相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）聯(lián)機(jī)技術(shù)的逐漸成熟，利用氣相色譜在化合物分離方面的特點(diǎn)及ICP-MS在痕量元素分析方面的優(yōu)勢(shì)，為直接進(jìn)樣分析氣態(tài)烯烴原料中含量低于10 μL/m3的砷化氫和磷化氫提供了技術(shù)保證。采用GC-MS和GC-ICP-MS技術(shù)分析氣態(tài)烯烴原料中的砷化氫和磷化氫，避免了以前吸收富集類方法分析過(guò)程中造成的試樣污染、吸收液中干擾離子有影響、回收率損失等缺陷，提高了分析效率。

3 水含量的分析

氣態(tài)烯烴原料中的水可與聚烯烴催化劑中的助催化劑和烷基鋁反應(yīng)降低催化劑的活性，其含量要控制在1 mL/m3以下。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法推薦采用卡爾費(fèi)休微庫(kù)侖法進(jìn)行離線分析，聚烯烴生產(chǎn)裝置通常采用露點(diǎn)儀進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。卡爾費(fèi)休微庫(kù)侖法容易受到卡爾費(fèi)休試劑批次和環(huán)境濕度的影響，烯烴原料在不同溫度、壓力下呈現(xiàn)的氣液兩相狀態(tài)也影響露點(diǎn)儀的檢測(cè)準(zhǔn)確性和使用范圍。美國(guó)Wasson公司創(chuàng)新采用氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)器技術(shù)分析氣態(tài)烯烴原料中的水含量，進(jìn)樣系統(tǒng)采用同步閃蒸汽化器，色譜柱為耐水毛細(xì)管柱，色譜條件為90 ℃恒溫模式，質(zhì)譜采用選擇離子SIM模式（m/z=17），定量方式采用水滲透管發(fā)生器繪制外標(biāo)校正曲線，可以滿足氣態(tài)烯烴原料中mL/m3級(jí)別水含量的分析需求。采用氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)器技術(shù)分析氣態(tài)烯烴原料中的水含量，檢出限已達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的要求，在使用上也表現(xiàn)出比露點(diǎn)儀更好的適應(yīng)性。該方法的應(yīng)用拓展了氣相色譜的分析范圍，提高了氣相色譜使用的集成度，為氣相色譜的應(yīng)用提供了一種新的思路。

4 氣態(tài)烯烴原料分析中的進(jìn)樣及定量分析技術(shù)

氣態(tài)烯烴原料中的很多雜質(zhì)是揮發(fā)性、極性小的分子化合物，如硫化物、氯化物、氧化物等。當(dāng)采用氣相色譜技術(shù)分析這些微量或痕量化合物時(shí)，這些極性小分子化合物很容易吸附在氣相色譜的進(jìn)樣接口和傳輸管線中，這就需要對(duì)氣相色譜的進(jìn)樣系統(tǒng)和傳輸管線進(jìn)行鈍化處理以保證定量分析的準(zhǔn)確性。氣相色譜的鈍化處理方式包括采用內(nèi)壁拋光處理和涂覆處理。內(nèi)壁拋光處理受拋光零件內(nèi)部形狀的影響較大，有很大的局限性。涂覆處理包括硅烷化處理、硫鈍化處理等不同處理工藝，是目前絕大多數(shù)氣相色譜廠商采用的鈍化技術(shù)，可最大限度減少微量和痕量雜質(zhì)在氣相色譜分析系統(tǒng)的吸附。

氣態(tài)烯烴原料試樣在常溫常壓下為氣態(tài)，在低溫高壓下為液態(tài)。不同烯烴原料及其所含雜質(zhì)具有不同的氣化溫度，保持烯烴原料試樣在氣液兩相轉(zhuǎn)變過(guò)程中其雜質(zhì)具有均一性是氣相色譜對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析的前提。各氣相色譜公司開(kāi)發(fā)的在線同步閃蒸儀、高壓液體進(jìn)樣器等氣相色譜進(jìn)樣系統(tǒng)很好地解決了烯烴原料基質(zhì)與雜質(zhì)同步氣化和氣化后氣體中高沸點(diǎn)化合物的二次冷凝問(wèn)題，確保了定量分析的準(zhǔn)確性。
氣態(tài)烯烴原料作為氣態(tài)試樣，氣相色譜的定量方式通常為外標(biāo)校正曲線。外標(biāo)曲線的繪制可采用兩種方式：一種是鋼瓶氣體配合動(dòng)態(tài)氣體稀釋儀，另一種是滲透管配合滲透管發(fā)生器。選擇哪種方式可根據(jù)烯烴原料和雜質(zhì)的類型確定，如乙烯原料中沸點(diǎn)低的雜質(zhì)可采用第一種方式，能獲得更高的標(biāo)準(zhǔn)氣體壓力；丁烯試樣中的高沸點(diǎn)雜質(zhì)可采用第二種方式，能獲得較長(zhǎng)時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)氣體用量。有些特殊雜質(zhì)（如水）無(wú)法獲得穩(wěn)定的鋼瓶氣體，只能采用第二種方式。

5 結(jié)語(yǔ)

氣相色譜技術(shù)在石油化工行業(yè)的應(yīng)用十分廣泛和普及，氣態(tài)烯烴原料的分析更是十分倚重氣相色譜技術(shù)的發(fā)展。傳統(tǒng)一維氣相色譜繼續(xù)以研制高選擇性、高靈敏度的檢測(cè)器為發(fā)展方向，如化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器、氧選擇氫火焰離子化檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器、飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)器等，為氣態(tài)烯烴原料試樣中痕量雜質(zhì)的直接進(jìn)樣分析提供技術(shù)保證。同時(shí)選擇性和低吸附性PLOT色譜柱的應(yīng)用也擴(kuò)展了通用型氣相色譜檢測(cè)器的靈敏度和應(yīng)用范圍。而全二維氣相色譜作為近年來(lái)最為誘人的氣相色譜技術(shù)，具有峰容量大、分析速度快、檢測(cè)靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，頗受石油化工領(lǐng)域的青睞和重視，尤其是油品分析領(lǐng)域。氣態(tài)烯烴原料由于相對(duì)分子質(zhì)量較低、原料組成簡(jiǎn)單，較少采用全二維氣相色譜技術(shù)。但隨著全二維氣相色譜的發(fā)展，特別是冷調(diào)制解調(diào)器和液氮制冷的應(yīng)用，采用全二維氣相色譜配合飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)器或原子發(fā)射檢測(cè)器，可對(duì)C3以上氣態(tài)烯烴原料中不同類的雜質(zhì)（如烴類、硫化物、氧化物、氮化物等）進(jìn)行定量分析，單臺(tái)儀器的分析效率將十分驚人。此外，氣相色譜將向?qū)崟r(shí)在線分析方向發(fā)展。實(shí)時(shí)在線分析要求氣相色譜具有防爆功能，可直接連接生產(chǎn)裝置的工藝側(cè)線，通過(guò)數(shù)據(jù)自動(dòng)后處理軟件和遠(yuǎn)程通信軟件的集成將分析結(jié)果直接導(dǎo)入生產(chǎn)裝置的中央控制室。在線分析的便捷性可避免作為易燃易爆危險(xiǎn)品的氣態(tài)烯烴原料人工取樣運(yùn)輸時(shí)危險(xiǎn)的發(fā)生，實(shí)時(shí)分析的高效率解決了常規(guī)離線分析結(jié)果滯后性帶來(lái)的難以對(duì)快速變化的烯烴原料精確控制的問(wèn)題。實(shí)時(shí)在線色譜技術(shù)的應(yīng)用做到了安全高效監(jiān)測(cè)氣態(tài)烯烴原料，是今后聚烯烴生產(chǎn)裝置烯烴原料檢測(cè)的發(fā)展趨勢(shì)。